Dímers i cadenes polimèriques: efectes de la posició dels grups funcionals en un lligand heterocíclic
Sintetitzar materials més eficients i amb propietats diverses és una realitat gràcies a la possibilitat de manipular la geometria i estructura molecular dels compostos. En aquest article, el grup Design of metalorganic materials de la UAB presenta 6 compostos a partir dels cations metàl·lics Zn(II), el Cd(II) i el Hg(II) i de dos lligands flexibles. Aquests lligands, que també són híbrids, tenen els mateixos grups funcionals, però estan coordinats diferent en l’espai i tenen formes distintes a causa dels isòmers emprats para-i orto-.
L’enginyeria cristal·lina és una branca de la química dedicada al disseny de compostos de coordinació amb estructures i geometries controlables, i és un dels camps de recerca més actius actualment1.Es basa en la combinació de cations metàl·lics, que actuen com a nodes de la xarxa, i lligands orgànics, que uneixen aquests nodes. La modificació d’aquests lligands permet incidir en el resultat final de la xarxa cristal·lina2.
La cerca de materials més eficients i amb noves funcions ha generat un gran interès en els lligands flexibles (en contraposició als lligands rígids investigats anteriorment). En particular, els formats per heterocicles que contenen àtoms de nitrogen. A més a més, també són d’interès els lligands híbrids, és a dir, aquells que posseeixin a la seva estructura àtoms donadors diferents3.
En aquest treball es presenten dos lligands flexibles posseïdors de grups heterocíclics amb àtoms de nitrogen (pirazols) i àtoms d’oxigen els quals han donat lloc a un lligand N,O-híbrid. Els dos lligands sintetitzats presenten els mateixos grups funcionals a la seva estructura, però es diferencien en la seva posició relativa a l’espai. Així doncs, es tenen els isòmers para- i orto-, i s’estudia com afecten aquests canvis posicionals a l’estructura dels compostos obtinguts. Els cations metàl·lics seleccionats per aquest estudi han estat el Zn(II), el Cd(II) i el Hg(II).
Representació esquemàtica dels sis compostos de coordinació resultants.
En aquest treball s’han obtingut sis compostos, tres de cada lligand. Tots els compostos han estat caracteritzats completament mitjançant tècniques analítiques i espectroscòpiques i s’ha pogut resoldre la seva estructura cristal·lina per difracció de raigs X de monocristall.
L’estudi permet observar que el petit canvi en els lligands té un efecte enorme en l’estructura i les propietats dels compostos obtinguts. Els tres compostos obtinguts amb l’isòmer para- són dímers i formen un anell de trenta-quatre membres. Per contra, els tres compostos que contenen l’isòmer orto- són cadenes polimèriques infinites. A més, la coordinació de l’isòmer orto- presenta diferències entre els compostos de Zn(II) i els de Cd(II) i Hg(II). En el compost de Zn(II), el lligand només es coordina a través l’àtom de nitrogen, però en els compostos de Cd(II) i Hg(II) també ho fa amb el d’oxigen. Aquesta diferència fa que els compostos tinguin estructures moleculars diferents; el de Zn(II) forma una cadena en zig-zag i els de Cd(II) i Hg(II) formen cadenes en hèlix.
Finalment, també s’ha estudiat el comportament en solució d’aquests compostos mitjançant espectroscòpia RMN 1H, RMN 13C, UV-Vis i estudis de fotoluminescència.
Àrea de Química Inorgànica.
Departament de Química.
Universitat Autònoma de Barcelona (UAB).
Referències
J. Soldevila-Sanmartín, M. Guerrero, D. Choquesillo-Lazarte, J.G. Planas, J. Pons. Dimeric metallacycles and coordination polymers: Zn(II), Cd(II) and Hg(II) complexes of two positional isomers of a flexible N,O-bispyrazole derived ligand. Inorg. Chim. Acta 506 (2020) 119549. https://doi.org/10.1016/j.ica.2020.119549
Referències complementàries
[1] L. Brammer. Developments in inorganic crystal engineering. Chem. Soc. Rev. 33 (2004) 476–489. https://doi.org/10.1039/b313412c.
[2] W. Lu, Z. Wei, Z.Y. Gu, T.F. Liu, J. Park, J. Park, J. Tian, M. Zhang, Q. Zhang, T. Gentle, M. Bosch, H.C. Zhou. Tuning the structure and function of metal-organic frameworks via linker design. Chem. Soc. Rev. 43 (2014) 5561–5593. https://doi.org/10.1039/c4cs00003j.
[3] C. Sanchez, K.J. Shea, S. Kitagawa. Recent progress in hybrid materials science. Chem. Soc. Rev. 40 (2011) 471. https://doi.org/10.1039/c1cs90001c.
